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1、上節(jié)課回顧,表面張力的測定方法 Kelvin公式 Gibbs吸附等溫式 固體表面的特性 Langmiur吸附方程,作業(yè),一、請解釋下列現(xiàn)象中的任一個(gè)： 1、過冷水 2、過熱液體 3、過飽和液體 二、根據(jù)Szyszkowski公式，試推導(dǎo)飽和吸附量的表達(dá)式。,,（1）Szyszkowski公式，,,（2）Szyszkowski公式，,,Szyszkowski公式，,（3）,3.3 固-氣表面吸附,3.3.1吸附等溫線 吸附量可用單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的量或體積來表示，即： 式中q和q為吸附量，x為被吸附氣體的量，v為被吸附氣體的體積，m為吸附劑的質(zhì)量。,3.3 固-氣表面吸附,平衡時(shí)吸附
2、量取決于溫度T和氣體的壓力P0即： q = f(T,p) (3-9) 恒溫下，q=f(p),稱為吸附等溫式； 恒壓下，q=f(T),稱為吸附等壓式； 恒q下，p=f(q),稱為吸附等量式；,3.3 固-氣表面吸附,3.3.2 Langmuir吸附等溫式,（1）固體表面存在一定數(shù)量的活化位置，當(dāng)氣體分子碰撞到固體表面時(shí)，就有一部分氣體被吸附在活化位置上，并放出吸附熱； （2）已吸附在固體表面上的氣體分子又可重新回到氣相，即存在凝集與逃逸（吸附與解吸）的平衡，是一個(gè)動態(tài)平衡的過程。,1. 基本觀點(diǎn)：,2. 基本假設(shè)：,（1）吸附是單分子層的。 （2）固體表面是均勻的，被吸附分子間沒有相
3、互作用力。,Langmuir吸附等溫式, 假定固體表面有S個(gè)吸附位， 已被氣體分子占據(jù)了S1個(gè)， 尚空余S0=S-S1個(gè)。 則=S1/S 表示表面已被吸附的面積分?jǐn)?shù) 1-=S0/S 表示表面未被占據(jù)，即空位的面積分?jǐn)?shù),3. Langmuir吸附公式,Langmuir吸附等溫式,氣體的吸附速率V1： V1 = k1 P (1-) 被吸附分子的解吸附速率V2： V2 = k2 在等溫下達(dá)到平衡時(shí)有 V1= V2 即 k1 P (1-) =k2,令,Langmuir吸附等溫式,Langmuir吸附公式：,b為吸附系數(shù),（1）低壓或吸附很弱時(shí)，bp1,則=bp,即與p成直線關(guān)系
4、，符合Herry定律；,（2）高壓或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp1,則1，即與p無關(guān)；,（3）當(dāng)壓力適中，用式（3-10）表示。（或Pm, 0
5、吸附位的面積,Q為吸附熱，它的取號：放熱為正，吸熱為負(fù)。,Langmuir吸附等溫式,脫附時(shí)兩個(gè)離子都可以脫附，解吸速度為：,6. 若吸附粒子發(fā)生解離時(shí),一個(gè)吸附質(zhì)粒子吸附時(shí)離解成兩個(gè)粒子，而且各占一個(gè)吸附中心，則吸附速度,平衡時(shí)V1=V2，所以,Langmuir吸附等溫式,式中b=k1/k2,低壓下，b1/2p1/21,上式簡化為：,即,可以用來判斷雙原子分子吸附時(shí)是否發(fā)生解離。,Langmuir吸附等溫式,如果同一表面吸附了A、B兩種粒子，這種情況稱為混合吸附。A的吸附速度為：A的解吸速度為 平衡時(shí)Va1= Va2，所以：,7. 混合吸附的Langmuir吸附公式,Langmuir吸附等溫
6、式,推廣到多種氣體吸附,Langmuir吸附等溫式,（1）假設(shè)吸附是單分子層與事實(shí)不符。,（2）假設(shè)固體表面是均勻的也不符合實(shí)際。,（3）在覆蓋度較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。,8. 對Langmuir吸附理論的評價(jià)：,貢獻(xiàn)：,存在的缺點(diǎn)：,Langmuir吸附等溫式是一個(gè)理想的吸附公式，它在吸附理論中所起的作用類似于氣體運(yùn)動論中的理想氣體狀態(tài)方程。,Langmuir吸附等溫式,例：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等溫式，在0 時(shí)的飽和吸附量為93.8 dm-3*kg-1。已知CHCl3的分壓為13.4kPa時(shí)的平衡吸附量為82.5 dm-3*kg-1 。試計(jì)算CH
7、Cl3的分壓為為6.67kPa時(shí)的平衡吸附量。,Langmuir吸附等溫式,解： 由Langmuir吸附等溫式： 已知：Vm93.810-3 m3kg-1 V= 82.510-3 m3kg-1 P=13.4 kPa 代入上式，求得 b5.4510-4 m2N-1 以p =6.67 kPa, Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V73.6 10-3 m3kg-1,3.3.3 BET多分子層吸附理論,（2）吸附是多分子層的。各相鄰吸附層之間存在著動態(tài)平衡。 （3）第一層吸附是固體表面與氣體分子之間的相互作用，其吸附熱為。第二層以上的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作用，吸附熱接近被吸
8、附分子的凝聚熱。,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。,1.基本觀點(diǎn),（1）他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等觀點(diǎn)。,3.3.3 BET多分子層吸附理論,圖3-7 BET模型,S0：裸露的固體表面積； S1：吸附了單分子層的表面積； S2：吸附了雙分子層的面積；,3.3.3 BET多分子層吸附理論,二常數(shù)吸附等溫式：(Vm和C),（3-21）,（3-22）,,,,P為氣相平衡分壓；p0為同溫度下氣體的飽和蒸氣壓；x=p/p0，為相對壓力； V為被吸附氣體的體積； Vm為固體表面被單分子層覆蓋時(shí)的
9、體積； =V/Vm；c為常數(shù),值能否大于1？,Q1：第一層吸附熱；QL：液化熱,3.3.3 BET多分子層吸附理論,BET三常數(shù)吸附等溫式：（Vm、C和n）,n=，上式成為二常數(shù)式； n=1，上式轉(zhuǎn)化為Langmuir式。,（323）,3.3.3 BET多分子層吸附理論,（1）當(dāng)Q1Qn時(shí)，單分子層的吸附作用力很大，表面吸附位的反應(yīng)活性高，吸附大多不可逆，被認(rèn)為是化學(xué)吸附。如金屬與氧氣、氫氣或一氧化碳的表面反應(yīng)體系。 （2）當(dāng)固體具有超微孔和極微孔時(shí)，外表面積比孔內(nèi)表面積小很多。微孔的吸附勢很大，在低壓區(qū)，吸附曲線就迅速上升，發(fā)生微孔吸附，在平坦區(qū)，發(fā)生外表面吸附。,第一類曲線： Langmu
10、ir型，可用單分子層吸附來解釋。如上所述， BET公式中n=1即成為Langmuir公式。,3.3.3 BET多分子層吸附理論,第類吸附等溫線前半段上升緩慢，呈現(xiàn)上凸的形狀。 BET公式中C1。在吸附的開始階段x1，二常數(shù)公式可簡化為： V = Vm C x/(1+Cx)，則,3.3.3 BET多分子層吸附理論,第二類等溫線也屬于Q1大于Qn的情況，比如多孔性金屬氧化物粒子吸附氮?dú)饣蛩魵鈺r(shí)。 曲線呈上凸的形狀。當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用，吸附層數(shù)無限大，吸附曲線也就急劇上升。由于吸附劑具有的孔徑從小到大一直增加，沒有盡頭，因此，毛細(xì)孔凝聚引起的吸附量的急劇增加也沒有盡頭
11、，吸附等溫線向上翹而不呈現(xiàn)飽和狀態(tài),3.3.3 BET多分子層吸附理論,第三類吸附等溫線 ，曲線向上凹 當(dāng)C1，在x不大時(shí)，二常數(shù)公式轉(zhuǎn)化為,3.3.3 BET多分子層吸附理論,第三類吸附等溫線屬于Q1小于Qn的情況。在憎液性表面發(fā)生多分子層吸附，或者固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)呈現(xiàn)這種類型。如水蒸氣在石墨表面上的吸附或進(jìn)行過憎水處理的金屬氧化物上的吸附。因此在低壓區(qū)的吸附量少，相對壓力高，則吸附量多。,3.3.3 BET多分子層吸附理論,圖3-8 吸附等溫線形狀與BET常數(shù)C的關(guān)系,3.3.3 BET多分子層吸附理論,第四類和第五類等溫線 可將第類與第類對照，第類
12、與第類對照，所區(qū)別的只是，在發(fā)生第，第類吸附等溫線的吸附劑中，其大孔的孔徑范圍有一盡頭，即沒有某一孔徑以上的孔。因此，高的相對壓力時(shí)出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象。吸附等溫線又平緩起來。,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,BET模型常用來測定固體的比表面積， 將p/V(p0-p)對p/p0作圖，應(yīng)得一直線（p/p0在0.050.35范圍）。從直線的斜率和截距可計(jì)算出固體表面被單層覆蓋時(shí)所需的氣體體積Vm。,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,圖3-9 各種固體吸附氮的BET圖（77K）,1- 鐵催化劑；2- 負(fù)載在Al2O3上 的鐵催化劑；3- 負(fù)載在Al2O3-K2O 上的鐵催化劑；4- 銅
13、催化劑； 5- 氧化鉻凝膠；6- 硅膠,S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309 (1938),3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,設(shè)單層中每一個(gè)被吸附的分子所占的面積為，吸附劑質(zhì)量為W,則比表面積As可表示為：,式中：Vm換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的單分子層氣體體積（cm3) NAAvogadro常數(shù)。,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,當(dāng)C1時(shí)，1/C0，C1C 上式簡化為：,一點(diǎn)法：,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,B點(diǎn)法測定比表面積圖3-8所示,對第二類曲線，以VB代替Vm,
14、3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,例：77K時(shí)N2在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅膠的質(zhì)量為0.5978g，用BET法求此硅膠的比表面積。 P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 V(cm3) 0.8984 0.9228 1.076 1.166 1.58,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,解：由BET二常數(shù)式,先計(jì)算,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 Y 0.09159 0.1162 0.1727 0.2437 0.2645 以Y P/po作圖，最小二乘法回歸得一直線，其斜率 k1.0048，截距 b0.01684 Vm1/(k+b)=0.9788 式中NA6.021023 ； W0.5987；0.162nm2 代入得 As7.13 m2/g,
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