四溴雙酚A的合成#參考資料

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1、 四溴雙酚A的合成 王朝輝（山東省濱州學(xué)院） 1 產(chǎn)品簡介 1.1 中英文名稱，分子式，結(jié)構(gòu)式 中文名稱：四溴雙酚A雙（二丙基溴）醚 中文同義詞：八溴醚；八溴雙酚S醚；四溴雙酚A雙（二溴丙基）醚；四溴雙酚A-雙（2，3-二溴丙基醚）；四溴雙酚A-雙（2，3-二溴丙基）醚；四溴雙酚-A-雙-（2，3-二溴丙醚）TBBP-A-BIS；2，2-雙[3，5-二溴-4-（2，3-二溴丙氧基）苯基]丙烷；2，2-雙[4-（2，3-二溴丙氧基）-3，5-二溴苯基]丙烷 英文名稱：Tetrabromobisphenol A bis（dibromopropylether） 英文同義詞：BDDP;

2、FG-3100；bromk al 66-8；Octabromoether；CHEMPACIFIC34721；Octabromoether（Bddp）；Tetrabromobisphenol A dibromoprop；BISDIBROMODIBROMOPROPOXYPHENYLPROPANE；tetrabromobisphenol a dibromopropyl ether；tetrabromobisphenol a bis（dibromopropyl ether） 結(jié)構(gòu)式： 分子式：C15H12Br4O2 分子量：543.91 1.2 物化性質(zhì) 工業(yè)品為白色粉末，可溶于甲醇、乙

3、醇和丙酮，亦可溶于氫氧化鈉水溶液，微溶于水。水（<0.1g/100mL）。無毒。熔點(diǎn)179℃～182℃，溴含量58%．真密度2.2g/cm3，堆積密度1.36g/cm3（密裝）或0.96g/cm3（松裝）。熱質(zhì)量損失溫度：5%（244℃），10%（261℃），so%（301℃）。25℃時(shí)的溶解度（g/100g溶劑）：<0.1（水），225g（丙酮），80g（甲醇），6g（甲苯），27g（二氯甲烷），168g（甲乙酮）。色度（API-IA，丙酮）≤100，水含量≤0.l%，鐵含量≤0.01×10-6，可水解溴化物含量≤60×10-6，可離解溴化物含量≤100×106。I.D5.（大鼠，口服）>5

4、000mg/kg。歐盟對(duì)TBBPA的危害性評(píng)估已經(jīng)完成，沒有發(fā)現(xiàn)它對(duì)環(huán)境及人類健康的危害，無論作為反應(yīng)型還是添加型阻燃劑使用，均已為歐盟首肯。 1.3 用途 廣泛用作反應(yīng)型阻燃劑以制造含溴環(huán)氧樹脂和含溴聚碳酸酯以及作為中間體合成其他復(fù)雜的阻燃劑，也作為添加型阻燃劑用于ABS、HIPS、不飽和聚酯、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑以及涂料等。四溴雙酚A難溶于水，而且在木材中有可能利用自身的兩個(gè)羥基與纖維素、半纖維素中的游離羥基通過氫鍵或醚鍵而牢固地結(jié)合在木材內(nèi)部。溴在木材阻燃過程中是很好的自由基捕集劑，能有效地干擾和中斷燃燒過程中的鏈鎖反應(yīng)。 1.4 前景分析 隨著國民經(jīng)濟(jì)和人民生活水平的提高

5、，木材以其天然材料所特有的高強(qiáng)重比和自然美麗的紋理在建筑、家具及室內(nèi)裝飾中得到了越來越廣泛的運(yùn)用。但木材是易燃材料，極易引起火災(zāi)。近年來，我國發(fā)生的火災(zāi)事故呈上升趨勢(shì)，據(jù)統(tǒng)計(jì)1990年我國火災(zāi)造成的直接經(jīng)濟(jì)損失5億元左右，1997年火災(zāi)損失達(dá)到15.3億元，死亡人數(shù)近3000人?；馂?zāi)發(fā)生的直接原因各異，但火勢(shì)擴(kuò)大、人員傷亡與室內(nèi)大量使用木質(zhì)材料及其它可燃物有直接關(guān)系。因此，研究和開發(fā)適合我國國情的木材阻燃劑和木材阻燃技術(shù)是木材工作者和化學(xué)工作者的共同任務(wù)。大多數(shù)無機(jī)鹽類阻燃劑普遍容易流失，在使用過程中經(jīng)風(fēng)吹雨淋、摩擦等作用而逐漸流失，使材料失去阻燃性能，在火災(zāi)發(fā)生時(shí)起不到應(yīng)有的作用。因此，抗流

6、失的有機(jī)阻燃劑是當(dāng)前阻燃劑研究開發(fā)的一個(gè)重要方向。四溴雙酚A難溶于水，而且在木材中有可能利用自身的兩個(gè)羥基與纖維素、半纖維素中的游離羥基通過氫鍵或醚鍵而牢固地結(jié)合在木材內(nèi)部。溴在木材阻燃過程中是很好的自由基捕集劑，能有效地干擾和中斷燃燒過程中的鏈鎖反應(yīng)。近年來，溴系阻燃劑出現(xiàn)了較大的增長趨勢(shì)，其中四溴雙酚A（TBBPA）是產(chǎn)量和消耗量最大的含溴阻燃劑，廣泛用于聚酯、不飽和聚酯、聚苯乙烯、ABS、聚烯烴、聚酰胺、酚醛樹脂等的反應(yīng)型和添加型阻燃劑;同時(shí)又是合成其他阻燃劑的重要中間體。 2 合成方法 2.1第一種合成方法——以溴化鈉為溴化劑法 （1）合成基本原理 以溴化鈉為溴化劑，氯酸鈉作氧

7、化劑，對(duì)雙酚A進(jìn)行溴代反應(yīng)合成四溴雙酚A，反應(yīng)原理表示如下： （2）合成所需要的原料 苯酚、丙酮、溴化鈉、氯酸鈉、濃鹽酸、四氯化碳、十二烷基磺酸鈉 （3）生產(chǎn)工藝 離子交換樹脂法生產(chǎn)雙酚A，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為一小時(shí)，丙酮單程反應(yīng)率只有50%，苯酚單程反應(yīng)率只有10%，但其反應(yīng)過程總收率可達(dá)91%。 在三口瓶中加入4.6gBPA和14mLCCl4，裝上電動(dòng)攪拌器，回流冷凝管，攪拌下加入9.1gNaBr和10ml0.1%的十二烷基磺酸鈉水溶液和9ml濃鹽酸，在2h內(nèi)滴加13ml溶有3.4gNaClO3的水溶液，在室溫下反應(yīng)3h后，回流2h，加入一定量的飽和NaHS

8、O3溶液除去未反應(yīng)的溴和氧化劑（用KI-淀粉試紙檢驗(yàn)），加水50ml，蒸餾回收CCl4，冷卻后，析出四溴雙酚A晶體，減壓過濾，用100ml水分三次洗滌，濾餅于100℃干燥，得淡黃色光亮晶體。 （4）合成工藝流程圖 苯酚 丙醛 在催化劑作用下生成苯酚 4.6gBPA+ 14mlCCl4 電動(dòng)攪拌、回流冷凝 邊攪拌邊加入9.1gNaBr+十二烷基磺酸鈉+9ml濃鹽酸 2h內(nèi)滴加13ml溶有3.4gNaClO3的水溶液 室溫反應(yīng)3h，回流2h 一定量飽和NaHSO3除溴和氧化劑 KI-淀粉試紙檢驗(yàn) 加水50ml蒸餾回收CCl4 冷卻

9、 減壓過濾 100ml水洗滌三次 干燥 稱重 計(jì)算產(chǎn)率 （5）產(chǎn)品的表征方法 產(chǎn)物在3500CM-1處有峰，在1200~1600CM-1左右有峰，800CM-1左右有峰。 核磁共振圖譜有三個(gè)峰，一個(gè)有6個(gè)氫，一個(gè)有2個(gè)氫，一個(gè)有4個(gè)氫。 （6）產(chǎn)率計(jì)算，成本核算 產(chǎn)率=雙酚A產(chǎn)率*98.6%=0.91*98.6%=89.7% 成本核算：原料價(jià)格：苯酚14500.00元 /噸，丙酮6800.00元/噸， 溴化鈉25.00元/500克，氯酸鈉3800.00元 /噸，31% 濃鹽酸320.00元 /噸，四氯化碳5000.00元 /噸，十二烷基磺酸鈉4500.00元 /噸

10、。綜合計(jì)算得四溴雙酚A價(jià)格為82654元/噸。 2.2第二種合成方法——以溴化鈉-溴酸鉀為溴化劑法 （1）合成基本原理 （2）合成所需要的原料 丙酮、苯酚、乙醇、溴化鈉、溴酸鉀、雙氧水、亞硫酸氫鈉、Mg（OH）2、A1（OH）3、三聚氰胺、磷酰胺、LDPE （3）生產(chǎn)工藝 在250mL的三口燒瓶中加入4.6g（20mmo1）BPA和30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95的乙醇，裝上電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管。在攪拌下，加熱使BPA完全溶解。冷卻到室溫，加入6．04gNaBr（44mmo1）和10mL濃鹽酸，滴加30mL水溶解4．84gKBrO。（29mmo1）的溶液，2．5h內(nèi)滴完。室溫下反應(yīng)

11、1h后，滴加10mL的w（H2O2）=30%的溶液，30min內(nèi)滴完。室溫下反應(yīng)2h后，加熱回流2h。滴加w（NaHSO3）=10%的溶液，直到三口瓶中的顏色變?yōu)榘咨?。蒸餾回收20mL乙醇，冷卻后抽濾，濾餅于100℃烘干。得到TBA。 在50mL圓底燒瓶中加入2gTBA粗產(chǎn)品，加入40mL的φ（CH3CH2OH）=55%的水溶液，裝上冷凝回流裝置，放入一根一端封閉的毛細(xì)管（開口端朝下），加熱回流lh。冷卻結(jié)晶后，減壓抽濾，濾餅于100℃烘干，得到產(chǎn)品。 （4）合成工藝流程圖 苯酚 丙醛 催化劑作用下，生成雙酚A 4.6g(20mmo1)BPA

12、和30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95的乙醇 電動(dòng)攪拌、回流冷凝 冷卻 6．04gNaBr+10mL濃鹽酸，滴加30mL水溶解4．84gKBrO3溶液 室溫反應(yīng)一小時(shí) 30mlMg（OH）3 室溫反應(yīng)2h，加熱回流2h 滴加亞硫酸氫鈉10ml 蒸餾回收乙醇 冷卻抽濾 烘干 稱重 計(jì)算產(chǎn)率 （5）產(chǎn)品的表征方法 產(chǎn)物在3500CM-1處有峰，在1200~1600CM-1左右有峰，800CM-1左右有峰。 核磁共振圖譜有三個(gè)峰，一個(gè)有6個(gè)氫，一個(gè)有2個(gè)氫，一個(gè)有4個(gè)氫。 （6）產(chǎn)率計(jì)算，成本核算 產(chǎn)率=雙酚A產(chǎn)率*99.08%=0.91*99.08%=90.2

13、% 成本核算：原料價(jià)格：苯酚14500.00元 /噸，丙酮6800.00元/噸， 溴化鈉25.00元/500克，氯酸鈉3800.00元 /噸，50%雙氧水5300元/30KG，亞硫酸氫鈉2500.00元 /噸，Mg（OH）22800.00元 /噸，A1（OH）3 2800.00元 /噸，綜合得四溴雙酚A價(jià)格為85860元/噸。 2.3第三種合成方法——以液化溴為溴化劑法 （1）合成基本原理 雙酚A與溴反應(yīng)生成四溴雙酚A，反應(yīng)方程式如下： （2）合成所需要的原料 苯酚、丙酮、無水乙醇、苯、液溴 （3）生產(chǎn)工藝 分別在室溫和冰水浴中，將100mL溶劑加入250mL三頸瓶中，攪拌

14、狀態(tài)下加入23g雙酚A至完全溶解，然后滴加液溴或飽和溴水。保持一定時(shí)間充分反應(yīng)。再在攪拌下將反應(yīng)產(chǎn)物傾入500mL蒸餾水中，使四溴雙酚A充分析出。經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得四溴雙酚A固體。 （4）合成工藝流程圖 在催化劑作用下生成雙酚A 100ml水加入250ml錐形瓶中 攪拌下加23g雙酚A 滴加液溴 攪拌下傾入500ml蒸餾水中 過濾 洗滌 干燥 稱重 計(jì)算產(chǎn)率 苯酚 丙醛 （5）產(chǎn)品的表征方法 產(chǎn)物在3500CM-1處有峰，在1200~1600CM-1左右有峰，800CM-1左右有峰。 核磁共振圖譜有三個(gè)峰，一個(gè)有6個(gè)氫，一個(gè)有2個(gè)

15、氫，一個(gè)有4個(gè)氫。 （6）產(chǎn)率計(jì)算，成本核算 產(chǎn)率=雙酚A產(chǎn)率*94.3%=0.91*94.3%=86.7% 成本核算：原料價(jià)格：苯酚14500.00元 /噸，丙酮6800.00元/噸，無水乙醇6500.00元 /噸，苯8200.00元 /噸，純溴30800.00元 /噸。綜合核算得四溴雙酚A的成本為62400元/噸。 3對(duì)三種合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。 （1）第一種合成方法的優(yōu)點(diǎn)有： 1）以雙酚A為原料，用NaBr作溴化劑、NaClO3作氧化劑合成四溴雙酚A，避免了直接使用液溴，是一種安全、經(jīng)濟(jì)、無污染的新工藝。 2）本實(shí)驗(yàn)確定的較適宜的工藝條件是:n（BPA）：n（NaBr）

16、=1：4.4，室溫反應(yīng)時(shí)間為3h，回流時(shí)間為2h，NaClO3溶液在2h內(nèi)滴加完畢.此實(shí)驗(yàn)條件下得到的產(chǎn)品收率為98.4%，熔點(diǎn)為179~181℃。 3）此合成方法溶劑用量少，回收容易， 4）四溴雙酚A的合成方法有多種，有乙醇-水體系的全溴法，有Br2作溴化劑、Cl2作氧化劑的通氯溴化法及Br2作溴化劑、H2O2作氧化劑的Br2-H2O2法等，這些方法都直接采用了液溴作溴化劑，不僅生產(chǎn)成本高，而且液溴腐蝕性強(qiáng)，易揮發(fā)，污染嚴(yán)重，運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用都極不方便。為了克服這些缺點(diǎn)，用溴化鈉作溴化劑，氯酸鈉作氧化劑來合成四溴雙酚A，此法避免了直接使用液溴，溶劑用量少，回收容易，是一種安全、經(jīng)濟(jì)、無污

17、染的新工藝。 （2）第二種合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)有： 1）TBA的最佳合成工藝為：n（BPA）：n（NaBr）：n（KBr03）=3：8．8：4．4，粗產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)到99．08%，產(chǎn)品微帶黃色，熔點(diǎn)：170～174℃。 2）用w（CH3CH20H）=55%的乙醇水溶液進(jìn)行TBA重結(jié)晶，產(chǎn)品色澤好，熔點(diǎn)：174～176℃，回收率為75．5%。 3）通過灼燒實(shí)驗(yàn)得到各阻燃體系對(duì)PE合適添加量：當(dāng)阻燃劑為TBA、TBA—三聚氰胺、TBA—磷酰胺、MDH時(shí)，合適添加量均為15%。 4）以雙酚A（BPA）為原料、NaBr—KBrO3。作溴化劑合成四溴雙酚A（TBA）的工藝條件，并研究了TBA及其與三

18、聚氰胺、磷酰胺—Mg（OH）2復(fù)合對(duì)PE的阻燃性能。室溫反應(yīng)5．5h，回流反應(yīng)2h，得到淡黃色TBA，產(chǎn)率99．08%，熔點(diǎn)170～174℃；阻燃劑對(duì)PE的合適添加量分別為m（TBA）=15g、m（TBA—三聚氰胺）=15g、m[TBA—磷酰胺—Mg（OH）2]=15g。四溴雙酚A（TBA）是一種性能優(yōu)良的反應(yīng)型阻燃劑，廣泛用于聚酯、不飽和聚酯、聚苯乙烯（PS）、ABS、聚烯烴、聚酰胺、酚醛樹脂等高分子材料l1]。TBA分解溫度為260℃，有利于PE的加工，對(duì)PE材料性能影響小。用TBA合成四溴雙酚A合銻鋁雙金屬化合物（TBASA），對(duì)PE材料具有高阻燃性能和消煙效果。將TBA和氧化銻復(fù)配應(yīng)用

19、于環(huán)氧樹脂一聚酰胺中，得出m（樹脂）：m（TBA）:m（Sb2O3）=10：3：1時(shí)的阻燃效果最好。利用TBA合成八溴醚/四溴雙酚A/雙（二丙基溴）醚，取得較好的效果。以雙酚A（BPA）和溴為原料制取TBA，得到最佳工藝條件：n（BPA）：n（Br2）：n（H2O2）：n（助劑）=1：2．6：2．5：0．7。以甲醇作為溶劑制備TBA。以BPA為原料，用溴化鈉、氯酸鈉合成TBA，在n（BPA）：n（NaBr）=1：4．4時(shí)得到最佳工藝條件。以BPA為原料，NaBr-KBrO3。作溴化劑合成TBA的工藝條件。完全避免了直接使用液溴，溶劑具有價(jià)格低廉、回收容易、可循環(huán)利用、用量少、對(duì)人毒性小等特點(diǎn)，

20、是一種安全、經(jīng)濟(jì)、無污染的新工藝。 （3）第三種合成方法的優(yōu)點(diǎn)有：原料及合成簡單，但直接采用了液溴作溴化劑，不僅生產(chǎn)成本高，而且液溴腐蝕性強(qiáng)，易揮發(fā)，污染嚴(yán)重，運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用都極不方便。 通過以上分析可以看出，第一種生產(chǎn)工藝雖然反應(yīng)時(shí)間較長，但其用料環(huán)保、副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，生產(chǎn)條件溫和，綜合起來，第一種反應(yīng)更符合生產(chǎn)需要。 4參考文獻(xiàn): [1]程侶柏,胡家振,姚蒙正等.精細(xì)化工產(chǎn)品的合成及應(yīng)用（第二版）[M].大連:大連理工大學(xué)出版社,1992. [2]陳玉琴,張志德,耿玉敏等.含溴阻燃劑的現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].化學(xué)工程師,1998,2:33-35. [3]赫慶云,寧培起.四溴雙酚A生產(chǎn)與應(yīng)用簡介[J].熱固性樹酯,1997,3:32-34. [4]劉小峰,高畢晶,楊旭.四溴雙酚A合成研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2000,17（2）:17-18. [5]成樂琴,楊英杰,于麗穎.阻燃劑四溴雙酚A的環(huán)境友好合成工藝研究[J].精細(xì)化工,2001,18（11）:666-669. [6]俞志明,李育仁,居滋善,等.中國化工商品大全[M].北京:中國物質(zhì)出版社,1992. 11 嚴(yán)選內(nèi)容#